乐鱼APP张建雨等．橡胶防护蜡105橡胶防护蜡(华东理工大学联合化学反应工程研究所200237)播妥介绍了制备橡胶防护蜡的主要原料。分析了橡胶防护蜡的主要成分。论述了橡胶防护蜡的作用机理及影响橡胶防护蜡防护性能的主要因紊(包括橡胶防护蜡的碳数分布、正异构烃比例、使用强度、交联度，配合荆胶料种类、载荷、填料、软化荆等)。’关键词橡胶，防护蜡随着我国汽车工业的发展，子午线轮胎的需求量日益增长，用于生产子午线轮胎的原材料需求量也呈现出高速发展的势头。橡1橡胶防护蜡主要成分胶防护蜡是生产子午线轮胎的重要原材料，橡胶防护蜡主要分为普通石蜡和微晶蜡最初橡胶防护蜡需要进口，目前我国抚顺石两种。石蜡是以减压馏分油为原料，经过溶油化工研究院、荆门炼油厂、抚顺石油一厂等剂精制、溶剂脱蜡脱油、精制乐鱼APP、成型和包装等单位已先后研制成功可以替代进口的橡胶防工艺即可得到市售的商品石蜡。石蜡分为皂护蜡。但与国外相比，我国橡胶防护蜡的品种和质量还有待于开发和提高。根据熔点的高低而分为多种牌号，常用的牌国外著名的橡胶防护蜡生产厂家有莱茵号有548和588石蜡两种。我国全精炼蜡石公司、ASTOR公司和ENICHEM公司。其蜡主要质量指标(一级品)见表1。茵公司进行了大量的基础研究工作，该石蜡的相对分子质量较微晶蜡低，一般公司根据不同碳原子数的石蜡在不同温度下在300～500之间，碳原子数为20～35，相向橡胶表面迁移的速度，设计了在0，5，25，密度为0．86～0．94，熔点为30～70，石蜡35．40和50使用温度下抗臭氧作用的橡胶呈大片状结晶。商品石蜡主要成分是正构烷防护蜡品种。前苏联已经开发成功了改性橡烃，另外还含有异构烷烃、单环环烷烃、双环胶防护蜡。改性橡胶防护蜡性能优异，使用环烷烃、单环芳烃和双环芳烃。表2是3种改性橡胶防护蜡可以减小化学防老剂的用典型石蜡的化学组成。表1我国全精炼蜡石蜡主要质量指标(_一级品第十届全国轮胎技术研讨会论文集微晶蜡是以减压残渣油为原料，经过溶表面的接触。剂脱沥青、溶剂精制、溶剂脱蜡脱油、精制、成石蜡作为橡胶防老剂时，其迁移到橡胶型和包装等工艺而得到市售的商品微晶蜡。表面喷霜而成的蜡膜结晶成松散的、具有孔我国微晶蜡主要质量指标(一级品)见表3。隙的、与橡胶的附着力较小的脆性蜡膜，此蜡膜容易呈片状从橡胶表面脱落下来，因而臭氧容易穿透此蜡膜与橡胶分子双键进行反应而发生橡胶老化现象。微晶蜡分子中含有较多的高相对分子质量异构烷烃和带有长侧链的环烷烃，其熔点高、韧性好、结晶细小、致密、粘度大．因此用微晶蜡作为橡胶防老剂时，其迁移到橡胶表面速度较慢，形成的蜡膜韧性好、致密、附着性好且不易脱落。但由于微晶蜡迁移速度较慢．故形成蜡膜的时间较长、蜡膜较薄。若石蜡与微晶蜡根据一定比例混合(即表3我国微晶蜡主要质量指标(一级品正构烷烃与异构烷烃按比例混合)．结晶会形成无定形的、致密的、较厚的蜡膜，可有效防滴熔点／C67～7272～7777～8282～8787～92止臭氧的穿透，从而达到良好的防护臭氧的针人度(25．1001lllnl4030181614目的。一般情况下，正构烷烃与异构烷烃的油的质量分数005005O03003o02比例为25％～45％。颜色／号微晶蜡结晶细小，相对分子质量在5003影响橡胶防护蜡防护性能的主要因素--700范围内，碳原子数为35～55，滴点为橡胶防护蜡的防护性能受许多因素的影60～90。微晶蜡的分子结构比石蜡更复响乐鱼APP，其中主要的影响因素有橡胶防护蜡的碳杂，正构烷烃类和芳香烃类的质量分数较小，原子数分布、正异构烃比例、使用温度、交联异构烷烃和长侧链环烷烃质量分数较大。微度、配合剂、胶料种类、载荷、填料、软化剂等。晶蜡化学性质比较活泼，与发烟硫酸发生剧其中碳原子数分布和正异构烃比例是关键因烈的反应并产生泡沫和发热。微晶蜡还可以素．对橡胶防护蜡的防护性能有决定性影响。与氯磺酸发生反应。而石蜡与发烟硫酸和氯3．1橡胶防护蜡的碳数分布磺酸不起反应，其化学性质不活泼。碳原子数低的烷烃相对分子质量小、熔点低、支化度低，易从橡胶中迁移到橡胶表2橡胶防护蜡的作用机理面乐鱼APP。但温度升高后此低碳原子数烷烃会溶解橡胶与橡胶防护蜡形成一种固体溶液，于橡胶中．因此高温时过饱和度下降导致迁在较高温度(如硫化温度)下．橡胶防护蜡完移速度减慢，甚至迁移速度为零。全溶解于橡胶；在较低温度下，由于橡胶防护碳原子数高的烷烃分子量大、熔点高、支蜡在橡胶溶解性差。此时橡胶防护蜡在橡胶化度高，因此其迁移阻力较大，迁移速度较中呈过饱和状态，故橡胶防护蜡从橡胶内部小。当碳原子数更高时，则迁移速度更慢，产连续不断地迁移到橡胶的表面，形成一层均生的蜡膜很薄不能形成保护层，对橡胶几乎匀的蜡膜，此蜡膜隔绝了大气中臭氧与橡胶无保护作用。张建雨等．橡胶防护蜡3．2橡胶防护蜡的化学组成度点下，不能保证防护蜡起到应有的防护作橡胶防护蜡主要由正构烷烃(直链烷烃)、异构烷烃(支链烷烃)及环状烃类(带有3．4胶料长链的环烷烃和芳香烃)组成。胶料不同对防护蜡的防护效果适应性也相对分子质量相同时，正构烷烃迁移速不同，如在NR／SBR／BR体系中。臭氧试验表比异构烷烃快，异构烷烃支链越多，迁移速明微品蜡防护效果明显优于普通石蜡。在度越慢。带有长侧链的环状烃类迁移速度更NR／CIIR体系中，实验室臭氧老化箱中的试验表明，微晶蜡与普通石蜡的作用效果相近。正构烷烃结晶为大片状、松散，大气中臭胶料不同，曝晒结果有时会是相反的。易穿透蜡膜攻击橡胶表面。当把一定量如NR／CIIR体系的试验结果表明，普通石蜡的异构烷烃加入到正构烷烃中后，由于破坏优于微晶蜡，而NR／SBR／BR体系的试验结了结晶分子的规律性，因而可以获得结晶细果表明，微晶蜡明显优于普通石蜡。小、无定形、致密的蜡膜．从而增强了其防臭3．5填充剂氧侵蚀的能力。加入填充剂后，有的填充剂会促进防护3．3使用温度蜡迁移，如槽法炭黑、白炭黑、灯烟炭黑等；有橡胶的使用温度在一5～55时，臭氧的填充剂会抑制、减慢防护蜡的迁移。若加胶具有老化作用；当使用温度低于一5入碳酸钙填料，会使喷出速度降至完全无填时，由于活化分子稀少，因此二者不能发生料的胶料之下。填料的活性愈高，蜡喷出愈化学反应，即橡胶不会因臭氧的作用而产生老化现象；使用温度在55以上时，臭氧会3．6软化剂发生分解生成无害的氧气，因而橡胶也不会有的软化剂(如芳香油)会延缓石蜡的迁因臭氧产生老化现象。移喷出，而有的软化剂(如正构烷烃)会加快在低温时，橡胶防护蜡的每一种组分的石蜡的迁移喷出。迁移喷出与温度有关。升迁移率均降低。喷出的蜡膜是低碳原子数的高温度(如40)，由于防护蜡较多地溶解于烷烃，此晶状蜡膜多iL且松散。由于迁移速正构烷烃油，因此喷霜量减少；降低温度，正度慢，蜡膜形成速度慢而薄，臭氧在蜡膜形成构烷烃油会增强防护蜡的迁移性。之前就开始侵蚀橡胶的表面，因此橡胶防护 3．7防护蜡添加量 蜡低温抗臭氧防护较为 困难。 少量防护蜡添加到豫胶中，经过混炼二 在较高温度时，由于低碳原子的烃类溶 者完全互容，防护蜡无喷霜现象。如继续增 解于橡胶中．形成蜡膜的速度较慢且薄，因而 大防护蜡用量，由于防护蜡在橡胶中的溶解 也较难形成适当的防护膜。特定温度与迁移 度较低，添加1份防护蜡即达到过饱和状态。 速度最大的烷烃碳原子数关系如下： 此时防护蜡会从橡胶中迁移喷霜，随着防护 温度／ 具有昂大迁移速度的烷烃碳原子数 蜡的添加量继续增大，过饱和度继续增大，此 23～24时防护蜡的迁移速度加大。一般地说．防护 10 2S～26 蜡添加量越大，迁移速度越快，蜡膜形成速度 25 27～28 40 32～33 也越快且蜡膜越厚。然而，添加量达到饱和 50 38～39 状态以后，由于防护蜡与橡胶互容性差，防护 因此应该控制适宜的橡胶防护蜡碳原子 蜡会在橡胶制品内产生局部应力，降低橡胶 数的组成，否则在0～55范围内的任何温 的动态屈挠性能。 108 第十届全国轮胎技术研讨会论文集 4改性橡胶防护蜡 以适应不同使用条件的要求。改性橡胶防护 普通未改性的橡胶防护蜡，迁移到橡胶 蜡性能优异，应该大力开发。 表面后，形成的蜡膜有结团倾向，与橡胶表面 附着性差，易于产生蜡碎片，从橡胶表面脱落 参考文献 下来，从而失去防 护性能。因此应该采取必 l赵金荣我国轮胎工业现状和“九五”规划设想橡睦 技术与装备．1998，21(6)：3～17 要技术措施改善橡胶防护蜡的物理性能，提 2李唐化工引进项目概况信息荟萃。1996．(6)：49 高其对橡胶表面的附着力。对橡胶防护蜡进 JowettF．The role petroleumwaxes protectbn行改性是采取的主要技术措施之一。 rubberRubberWorld．1989．200(5，：36～42 改性橡胶防护蜡与普通橡胶防护蜡相 4杨俊平．马维德．周静芝石蜡对胶料防护作用的研究 比，分子结构中拥有多种有益的官能团羧基、 橡瞳工业．L988，35(8)：272～Z7S 羟基等。试验表明，改性橡胶防护蜡的防护 5陈根度橡胶用防护蜡特种橡胶制品．1993，14(1)：5 ～11 效果取决于含氧官能团的质量分数及原料组 ChemistryThnology 成。改性防护蜡的性能比一般橡胶防护蜡高 Petroleum．1980 1．5～3倍。使用改性橡胶防护蜡可以减小 SBPBoard Consultants＆EngineersIndustrial 化学抗臭氧剂的用量，甚至不使用化学抗臭 mld UsP5284896 487745610 HoKson ModernPetroleum Teehnotogy 4th Ediuon 5结论 1975 随着我国子午线轮胎产量的增长，作为 11刘燕生国内外橡胶助剂发展概述橡胶工业， 1998． 主要原料的橡胶防护蜡也将快速发展。目前 45(1)：45～54 我国石蜡生产量过 剩、价格回落是发展橡胶 12李明东，余传文．中国掾腔助剂工业近况攮腔工业， 1994．41{1)：109～114 防护蜡的大好时机。 13 DE 384(}202 橡胶防护蜡的性能受到多方面因素的影 14候祥麟中国炼油技术．1991 响，因此有必要研制多种规格的橡胶防护蜡